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      電位滴定法測定石油產(chǎn)品酸值的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法

      2012-03-23 [9260]

      1.   使用范圍

      1.1本測試方法詳述了在甲苯和異丙醇的混合物中可溶或微溶的石油產(chǎn)品和潤滑油中酸性成分的測定步驟。它適用于所測的酸在水中的電離常數(shù)大于10-9;水解常數(shù)小于10-9的弱酸不干擾測定。水解常數(shù)大于10-9的鹽會發(fā)生反應(yīng)。包括在此精密度酸值范圍是0.1mg/g KOH到150mg/g KOH。

      注1:新油或使用過的油品中,被認(rèn)為酸性的組分包括有機(jī)酸、無機(jī)酸、酯類、酚類化合物、內(nèi)酯、樹脂以及重金屬鹽類、胺鹽和其他弱堿的鹽類、多元酸的酸式鹽,以及某些抗氧和清潔添加劑。

      1.2本方法可以用來表示發(fā)生在油品使用過程中,被氧化條件下的相對變化,在此不考慮油品的顏色和其他的特性的變化。盡管滴定是在明確的平衡條件下進(jìn)行,但本方法不是用來測定能夠預(yù)示在操作條件下油品性能的酸性的。酸值與承受腐蝕之間無確定關(guān)系。

      注2:用這種方法測得的酸值與用D974和D3339測得的酸值可能一樣,也可能不一樣。沒有嘗試做過此方法和其他非滴定方法的關(guān)聯(lián)。

      1.3認(rèn)為以單位制表示的數(shù)值是標(biāo)準(zhǔn)的。括號里的數(shù)值僅作為參考。

      1.4本標(biāo)準(zhǔn)并未對相關(guān)的所有的安全問題都提出建議。因此,在使用本標(biāo)準(zhǔn)之前應(yīng)建立相應(yīng)的安全和健康防護(hù)措施并制定出相關(guān)制度及使用范圍。

      2.  參考文獻(xiàn)

      2.1美國標(biāo)準(zhǔn):

      D974用顏色指示劑滴定法測定酸堿值的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法

      D1193試劑水的規(guī)格

      D3339Semi-Micro半微量顏色指示劑滴定法測定石油產(chǎn)品酸值的試驗(yàn)方法

      D4057 石油和石油產(chǎn)品的手工取樣法

      D4177 石油和石油產(chǎn)品的自動取樣法

      3.術(shù)語

      3.1 定義:

      3.1.1總酸值,n---堿量,表示為滴定每克樣品到終點(diǎn)所消耗的氫氧化鉀的毫克數(shù)。

      3.1.1.1討論—本方法以每克樣品消耗的氫氧化鉀的毫克數(shù)表示酸值。要求滴定加入了少量的水的混合甲苯和異丙醇的樣品,,從伏特計(jì)上zui初的毫伏讀數(shù)到方法中規(guī)定的毫伏讀數(shù)。方法中要求的毫伏讀數(shù)是指新配置的堿性緩沖水溶液的電位值,或曲線上有明顯拐點(diǎn)時(shí)對應(yīng)的毫伏讀數(shù)。

      3.1.1.2討論—本方法提供了附加信息。表示以每克樣品消耗的氫氧化鉀的毫克數(shù)表示酸值。要求滴定溶劑中的樣品從伏特計(jì)上zui初的毫伏讀數(shù)到方法中規(guī)定的毫伏讀數(shù)。方法中要求的毫伏讀數(shù)是指新配置的酸性緩沖水溶液的電位值,或曲線上有明顯拐點(diǎn)時(shí)對應(yīng)的毫伏讀數(shù)。此值被定義為強(qiáng)酸值。

      3.1.1. 討論—所謂的強(qiáng)酸值與其他酸值所造成的影響是不同的,因此,本方法的使用者如果發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象,必須加以區(qū)分和注明。

      4.試驗(yàn)方法概要:

      4.1試樣溶解在含有少量水的甲苯和異丙醇的混合物中,在使用玻璃指示電極和甘汞電極的電位滴定儀上,用KOH異丙醇溶液滴定。用電位計(jì)讀數(shù),分別和手動、自動滴定所消耗的滴定劑的體積作圖,以曲線的突躍點(diǎn)作為滴定終點(diǎn),當(dāng)所得的曲線無明顯突躍點(diǎn)時(shí),終點(diǎn)為堿性水溶液和酸性緩沖溶液在電位計(jì)上相應(yīng)的電位值讀數(shù)。

      5用途及重要性

      5.1新的或使用后的油品,由于氧化生成的加成和分解產(chǎn)物,含有酸或堿性組分。本方法可以測定其相對變化??偹嶂凳窃谟推芬恢碧幱跍y定條件下這些酸性物質(zhì)的總值。該酸值可用于控制潤滑油質(zhì)量,有時(shí)也可用于潤滑油使用過程中消耗的計(jì)量。但作為潤滑油報(bào)廢指標(biāo)仍是經(jīng)驗(yàn)值。

      5.2由于氧化產(chǎn)物會引起酸值的增長,同時(shí)又引起有機(jī)酸的腐蝕性變化,所以本方法不能用于預(yù)測在使用過程中油的腐蝕性。酸值與油品腐蝕金屬的程度兩者之間無一定關(guān)系。

      6儀器設(shè)備

      6.1手動滴定裝置:

      6.1.1儀表,伏特計(jì)或電位計(jì),當(dāng)電位計(jì)與6.1.2和6.1.3中所述電極一同使用時(shí),并且當(dāng)電阻范圍在0.2~20M?時(shí),電位計(jì)的精度為±0.005V,靈敏度為±0.002V,測量范圍是±0.5V。儀表應(yīng)遠(yuǎn)離雜散電場,以免因?yàn)橐恍┙佑|使儀表的讀數(shù)產(chǎn)生*性的變化。這些接觸包括與接地導(dǎo)線,與暴露在外的玻璃電極表面,玻璃電極導(dǎo)線,滴定臺,或儀表的接觸。

      注3—一個合適的測定裝置應(yīng)該在輸入電流小于5X10-12可以連續(xù)讀數(shù),電極系統(tǒng)與儀表末端連接有1000M?的電阻,與地連接有金屬護(hù)罩。滿意地從電極到金屬護(hù)罩的連接線應(yīng)該沒有外部靜電場干擾。

      6.1.2感應(yīng)電極,標(biāo)準(zhǔn)PH,適合非水滴定。

      6.1.3指示電極,銀/氯化銀(Ag/ AgCl)指示電極,填充1M-3M LiCl乙醇溶液。

      6.1.3.1復(fù)合電極-感應(yīng)電極可能有和Ag/ AgCl指示電極相同的電極體,為僅有的一個電極的保養(yǎng)和工作提供便利。復(fù)合電極應(yīng)該有一個套筒連接在指示部件,而且應(yīng)該使用惰性乙醇電解液,例如1M-3MLiCl的乙醇溶液。這些復(fù)合電極應(yīng)該有比雙電極系統(tǒng)一樣或更好的靈敏度。它們應(yīng)該具有可移動套筒方便補(bǔ)充電解液。

      注4-第三電極,例如鉑電極,可能用于在這種系統(tǒng)里增加電極的穩(wěn)定性。

      6.1.4可變速的機(jī)械攪拌器,合適類型,裝有推進(jìn)型攪拌槳。攪拌槳的速率應(yīng)該滿足產(chǎn)生有力的攪動,沒有溶液濺出和攪動空氣入溶液。半徑為6mm的葉輪,安裝角度在30~45º是zui合適的。磁力攪拌器也可滿足要求。

      6.1.4.1 如果電力攪拌裝置被使用,則應(yīng)該正確接電和接地,從而避免在滴定過程中,由于連結(jié)和斷開電源而引起的*性的電位變化。

      6.1.5滴管,容量10ml,可以0.05ml的滴加量滴定,精度±0.02ml(圖1,E),滴定管要有玻璃活塞和一個超出活塞100到130mm的滴定尖,裝氫氧化鉀的滴定管應(yīng)該有裝有碳酸鈣或其他能夠吸收二氧化碳的物質(zhì)。

      6.1.6滴定杯,容量為250ml,用硼硅酸鹽玻璃或其他合適的材料制造。

      6.1.7滴定臺, 支撐電極,攪拌器和滴定管。

      注5-移動滴定杯不會干擾電極和攪拌漿的裝置是理想的。

      6.2自動滴定裝置

      6.2.1自動滴定系統(tǒng)應(yīng)該能完成方法中描述的必要分析。自動滴定系統(tǒng)至少要滿足6.1的技術(shù)參數(shù)和特性。

      6.2.2使用動態(tài)滴定模式。在滴定過程中,加液的速度和體積應(yīng)該按照系統(tǒng)改變的速率。推薦zui大加液體積增量為0.5ml,zui小增量為0.05ml。

      7.0 試劑和材料

      7.1 試劑純度——除非有特殊說明,本方法中所用到的試劑均與美國化學(xué)社使用的規(guī)格保持一致,均使用分析純。其他一些等級的試劑也可使用,但使用時(shí)必須保證試劑的純度足夠高而不減小它的精密度。

      7.1.1 證明可等效采用的市售溶液可以用于代替實(shí)驗(yàn)室制備試劑。

      7.1.2 制備預(yù)備體積的溶液,確保zui后的溶液濃度是相同的。

      7.2 水的純度——除非有其他的說明,否則本方法中提及的水均理解為D1193中規(guī)定的Type Ⅲ的試劑水。

      7.3異丙醇(警告—易燃,有毒,尤其是變性時(shí)。)

      7.4鹽酸(HCl)——相對密度為1.19 (警告—腐蝕劑,可引起灼傷)

      7.5 氯化鋰,LiCl。

      7.6氯化鋰電解液,制備1M-3M的氯化鋰乙醇溶液。

      7.7 甲醇(警告—易燃,濺出有毒)。

      7.8氫氧化鉀(警告—可引起嚴(yán)重的灼傷)。

      7.9 無水異丙醇(含水量少于0.1%)((警告——易燃)。如果不能制備足夠干的試劑,可以通過多圓柱盤蒸餾獲得,舍棄*次蒸餾獲得的物質(zhì),使用余下的95%。還可以通過分子篩脫水,例如林德4A型,將溶液通過分子篩柱,使用1份分子篩,10份溶液。

      注6據(jù)報(bào)道如果一開始沒有抑制,異丙醇可能含有過氧化物。當(dāng)發(fā)生這樣的情況,儲存在轉(zhuǎn)移容器或其他器皿里,有可能發(fā)生爆炸,容器里的異丙醇幾乎空了和干了。

      7.10 甲苯(警告—易燃)。

      7.11 鹽酸異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液,(0.1mol/L)(警告-見7.4和7.9)。zui多9 ml鹽酸(HCl,相對密度1.19)和1L異丙醇混合。用電位滴定法測定消耗大約8ml氫氧化鉀異丙醇(讀數(shù))通常標(biāo)定以檢測出0.0005mol/L的濃度變化。用稀釋在125ml去二氧化碳水中的0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液標(biāo)定。

      7.12 市售PH4,PH7,PH11的緩沖水溶液-在常規(guī)間隔和穩(wěn)定性一致時(shí)或懷疑污染時(shí),要替換這些溶液。在操作手冊里可以獲得和穩(wěn)定性有關(guān)的信息。

      7.13 氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1mol/L)—(警告—見7.8和7.9)。準(zhǔn)確稱取6克氫氧化鉀溶解到1升異丙醇中,煮沸10分鐘促進(jìn)溶解。將溶液靜置兩天,然后將上層清夜取出,用波紋玻璃漏斗過濾,然后儲存在耐化學(xué)腐蝕瓶中。為了避免空氣中的二氧化碳干擾,可以用裝有堿石棉或無纖維吸收的堿石灰的管作為保護(hù)管,以便于它接觸到軟木塞,橡膠和可皂化的活塞油脂。用無二氧化碳水稀釋已準(zhǔn)確稱重的鄰苯二甲酸氫鉀溶液,作為標(biāo)定溶液,以電位法滴定氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液。經(jīng)常標(biāo)定以檢測出0.0005mol/L的濃度變化。

      7.14滴定劑-加5±0.2ml水到495±5ml異丙醇中,充分混合。加500±5ml甲苯(警告-易燃)。滴定劑應(yīng)該大量制備,每天在使用前滴定它的空白值。

      7.15三氯甲烷(警告—易燃。劇毒物質(zhì))。

      8 電極系統(tǒng)

      8.1電極準(zhǔn)備

      8.1.1 當(dāng)使用Ag/AgCl指示電極滴定時(shí),如果它的電解液不是1M-3MLiCl的乙醇溶液,替換電解液。倒掉電極里的電解液,用水洗掉所有的鹽(如果存在的話),然后用乙醇沖洗。用LiCl電解液沖洗幾次。zui后,換掉套筒,然后從電極的填充孔里加入電解液。重新調(diào)整套筒確保沒有電解液從系統(tǒng)中流出。復(fù)合電極使用同樣的方法準(zhǔn)備。復(fù)合電極里的電解液可以借助真空泵抽出。

      8.2 電解的檢測-當(dāng)復(fù)合電極*次投入使用時(shí)檢測需要檢測,此后間隔一段時(shí)間就要重新檢測。用溶液沖洗電極,然后用水沖洗。把它們放到PH4的緩沖溶液中。攪拌一分鐘,然后讀數(shù)。移出電極,然后用水沖洗。把電極放到PH7的緩沖溶液中,攪拌一分鐘,然后讀數(shù)。計(jì)算mv的差。好的電級系統(tǒng)應(yīng)該有至少158mv(20到25℃)的差。如果差小于158mv,拿出電極套筒確保電解液流出。重復(fù)測定,如果差仍然小于158mv,清潔或換掉電極。

      8.2.1當(dāng)感應(yīng)電極和指示電極是獨(dú)立的,一對電極被認(rèn)為是一個單位,如果一個或另一個被替換了,就認(rèn)為是不同的電極對,要重新檢測。

      8.3電極的維護(hù)和貯存—充分清洗電極,保持玻璃觸點(diǎn)沒有其它物質(zhì),常規(guī)檢測電極獲得重復(fù)的電位值是非常重要的,由于污染引進(jìn)了一些不確定和不顯著的液體接觸電位。這些對以滴定曲線上的突躍點(diǎn)作為終點(diǎn)的試樣次重要,但對無明顯突越點(diǎn)的試樣影響較嚴(yán)重。

      注7-電極的檢查程序見附件1。

      8.3.1根據(jù)使用和測定樣品的類型,以一定的時(shí)間間隔清洗電極。(連續(xù)使用時(shí)不少于一周),浸泡在無鉻容器里,用強(qiáng)氧化溶液清洗。使用中的和新安裝的指示電極應(yīng)該定期清洗。每周至少一次排出指示電極的電解液,從從注入口注入新鮮的氯化鉀電解液。確保電解液里沒有氣泡,如果觀察到有氣泡,保持電極垂直,輕拍電極,讓氣泡排出。保持電極里的電解液在任何滴定杯和容器里都是水平的。

      8.3.2第二步,每個預(yù)備電極浸泡在水中至少五分鐘(PH4.5到5.5 ),使用前用異丙醇迅速沖洗,然后用滴定液沖洗。

      8.3.3當(dāng)電極不使用時(shí),將電極少于一半的高度浸入LiCl電解液中。玻璃電極浸泡在酸化過的PH為4.5到5.5的蒸餾水中。不要在連續(xù)兩次滴定的任何短的時(shí)間讓電極持續(xù)浸泡在電解液中。雖然電極不易碎,但是操作時(shí)也要一直小心。

      注8-電極壽命—在通常情況下,通常情況下,電極的壽命是有限的,根據(jù)使用以三到六個月不等。電極有有限的貨架壽命,須在使用前經(jīng)過測試(見8.2 )

      9儀器的標(biāo)定

      9.1確定緩沖水溶液的終點(diǎn)——當(dāng)?shù)味ㄇ€無明顯拐點(diǎn)時(shí),為了確保終點(diǎn)的可比性,

      通常用每天測定的一對電極對水酸性或堿性緩沖溶液的電位值確定。

      注9—不同的玻璃電極對氫離子的活度的敏感性是不同的。所以有必要建立對任意選定的緩沖溶液的電極系統(tǒng)。從而根據(jù)所測定的電位值選擇酸或堿的終點(diǎn)。

      9.2 將電極放入PH4和PH11的酸性緩沖溶液,攪拌5分鐘。該溶液的溫度與滴定時(shí)的溫度差不能大于2℃。讀取此溶液電位值,該值就作為無拐點(diǎn)滴定曲線的滴定終點(diǎn)。

      10使用過的油樣處理

      10.1 因?yàn)樵嚇又械某恋砦镉兴嵝曰驂A性的物質(zhì),或吸附了試樣中的酸性或堿性的物質(zhì),所以取樣時(shí)應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格遵守取樣規(guī)則,否則所取得試樣會給結(jié)果帶來很大誤差。

      10.1.1 當(dāng)適用時(shí),參照方法D4057(手工取樣法)或D4177(自動取樣法)獲得合適的取樣技術(shù)。

      10.1.2 當(dāng)樣品為使用過的潤滑油,應(yīng)該替換系統(tǒng)的樣品杯和避免其它物質(zhì)的污染。

      注10—試樣在儲存中會發(fā)生很明顯的變化,所以從潤滑油中取樣后,應(yīng)立即進(jìn)行測定,并注明取樣日期和測定日期。

      10.2 加熱取樣容器中的樣品(見注11)到60±5℃,并攪拌直到沉淀物全部懸浮在油中。如果取樣容器是一個罐,或是樣品量超過體積四分之三的玻璃瓶,應(yīng)當(dāng)轉(zhuǎn)移樣品至清潔的玻璃瓶中,該瓶的容積至少要比試樣體積大三分之一。在樣品轉(zhuǎn)移時(shí),應(yīng)劇烈攪拌使取樣容器中的沉淀物全部轉(zhuǎn)移出來。

      注11—當(dāng)樣品無明顯沉淀時(shí),所述加熱步驟可以省略。

      10.3 當(dāng)樣品中的沉淀物全部懸浮起來后,把部分或全部的試樣通過100目篩網(wǎng)過濾,以除去大顆粒的污染物。

      注12—當(dāng)樣品中無有明顯沉淀物時(shí),所述過濾步驟可以省略。

      11 測定總酸值和強(qiáng)酸值的試驗(yàn)步驟

      11.1在一個250ml的燒杯或其他合適的滴定容器中,按表1推薦的稱樣量(見注13)加入樣品,加入125ml滴定溶劑(見注14)。按照8.2中的敘述準(zhǔn)備電極。將燒杯或滴定容器放在滴定臺上,并調(diào)節(jié)它的位置使得電極的一半浸入液體中。開始攪拌,并在測定過程中一直攪拌,要求攪拌速度足夠大但不引起液體濺出或?qū)⒖諝鈹囘M(jìn)去。

      注13—如果懷疑推薦的樣品大小會阻塞電極,可以使用小的樣品尺寸。使用小的樣品尺寸獲得的結(jié)果可能和推薦的樣品尺寸獲得的結(jié)果不同。陳述的精密度不包括使用小的樣品或的結(jié)果。

      注14—在溶解某些重質(zhì)瀝青殘?jiān)鼤r(shí),可用三氯甲烷(警告——如果吞食可致死。吸入有害。燃燒時(shí)產(chǎn)生有毒蒸汽)代替滴定劑中的甲苯。使用三氯甲烷獲得的可能和使用甲苯的不同。陳述的精密度不包括使用三氯甲烷獲得的結(jié)果。


      表1測試部分的推薦大小

       

      酸值
       測試部分的稱樣量 g
       稱量的度 g
       
      0.05-<1.0
       20.0±2.0
       0.10
       
      1.0-5.0
       5.0±0.5
       0.02
       
      5.0-<20
       1.0±0.1
       0.005
       
      20-<100
       0.25±0.02
       0.001
       
      100-<260
       0.1±0.01
       0.0005
       


      11.2選擇合適的滴定管,注入0.1mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液,將滴定管放在滴定裝置的合適位置,確保滴定管的尖浸入滴定容器中的液面下大約25mm。記錄滴定管和伏特計(jì)的zui初讀數(shù)。

      11.3 手動滴定法

      11.3.1 加入合適量的0.1mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液,直到出現(xiàn)一個穩(wěn)定的電位值,記錄此時(shí)的滴定管讀數(shù)和伏特計(jì)讀數(shù)。

      11.3.2 在滴定開始時(shí),任何滴定段內(nèi)(拐點(diǎn))0.1ml濃度為0.1mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液持續(xù)產(chǎn)生的總的電位變化超過30mV時(shí),再加入0.05ml。

      11.3.3在滴定的中期(穩(wěn)定期),0.1ml 濃度為 0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液產(chǎn)生的電位變化小于30mV時(shí),增加滴定量到足夠大使得產(chǎn)生的電位總變化近似等于30mV,但不大于30mV。

      11.3.4 繼續(xù)照此方法滴定,直到0.1 ml 0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液產(chǎn)生的電位變化小于5 mV。此時(shí)的電位說明溶液比新配置的堿性緩沖水溶液堿性強(qiáng)。(到達(dá)終點(diǎn))。

      11.3.5 移去滴定溶液,用滴定劑清洗電極和滴定管頭,然后用異丙醇,zui后用試劑純水清洗。在下次使用電極前將電極浸入蒸餾水中至少5分鐘以恢復(fù)玻璃電極的含水凝膠層。如果發(fā)現(xiàn)電極干了或被污染了,按照8.1中的步驟處理。電極的貯存參照8.3.3。

      11.4 自動電位滴定法

      11.4.1 依據(jù)制造說明書調(diào)整設(shè)備,造成自動滴定模式。

      11.4.2 證實(shí)該儀器可以確定強(qiáng)酸值,當(dāng)測試樣品的zui初mv值相對于酸性緩沖溶液的mv值時(shí),表示有這種酸存在。記錄下到達(dá)加入PH4緩沖溶液的KOH溶液體積,這個數(shù)值用來計(jì)算強(qiáng)酸值。根據(jù)實(shí)際情況處理自動電位滴定法和所記錄的電位曲線或其他派生曲線。

      11.4.3用0.1mol/L的KOH異丙醇溶液滴定。應(yīng)該按照此方法校正和運(yùn)行該儀器。當(dāng)?shù)竭_(dá)適合使用于計(jì)算的拐點(diǎn)。滴定速率和滴定體積按照滴定曲線的陡度確定。滴定劑添加應(yīng)該按照適合的大小,獲得每個贈量電位差為5到15mv。體積增量應(yīng)變化應(yīng)該在0.05到0.5ml之間。如果信號在10秒內(nèi)沒有高于10mv的變化,下一個增量應(yīng)該增加。zui大等待時(shí)間在增量之間應(yīng)該不高于60秒。

      11.4.4 當(dāng)信號到達(dá)PH11緩沖溶液,電位超過200mv,結(jié)束滴定。如果*個衍生的滴定曲線制造一個zui大值,明顯的高于儀器的噪聲影響的值,識別一個等當(dāng)點(diǎn)。如此也可見12.1.1。

      11.4.5完成滴定后,用滴定劑清洗電極和滴定管頭,然后用異丙醇,zui后用試劑純水沖洗。在下次使用電極前將電極浸入蒸餾水中至少5分鐘以恢復(fù)玻璃電極的含水凝膠層。檢測下一個樣品時(shí),先用異丙醇溶液清洗,再用滴定劑清洗。如果發(fā)現(xiàn)電極臟了或污染了,按照8.1程序處理,按照8.3.3 貯存電極。

      注15—當(dāng)預(yù)期的酸值小于或等于0.1,可以通過改變方法中的一點(diǎn)或多點(diǎn)來獲得更好的精密度,例如使用0.01或0.05M的KOH異丙醇溶液;增加樣品大小到大約20g;或者手動滴定樣品時(shí)使用自動滴定,可以獲得更小的KOH溶液增量(有0.05ml的刻度)。

      11.5 空白值

      11.5.1 在每組樣品測定時(shí),做一個只加125ml滴定劑的空白試驗(yàn),對于手動滴定,以0.01ml到0.05ml的增量滴加0.1mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液,直到每個增量之間的電位變化成為恒定值。記錄每次導(dǎo)致恒定電位變化的滴定管和電位計(jì)的增量前的值。自動滴定法使用相同的滴定模式確定樣品的酸值,但是使用更小的滴定增量,0.01ml到0.05ml。依照樣品量定期重新測試空白。

      11.5.2在強(qiáng)酸值存在,而且確定強(qiáng)酸值時(shí),做一個只加125ml滴定劑的空白試驗(yàn),以0.05ml的增量滴加0.1mol/L的鹽酸異丙醇溶液,比較11.5.1中的方法。

      12 計(jì)算

      12.1手動滴定—繪制0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液的滴加體積和相應(yīng)電位讀數(shù)的圖。(見圖1),把zui靠近新配置的酸性或堿性緩沖溶液的電位讀數(shù)的拐點(diǎn)處(見注16)標(biāo)注為終點(diǎn)。如果沒有拐點(diǎn)或沒有明顯的拐點(diǎn),(圖1,曲線B)在新配置的緩沖水溶液的適當(dāng)?shù)牡胤綐?biāo)注終點(diǎn)。

      注16—拐點(diǎn)一般是可以被檢查出來的。在連續(xù)幾個0.05ml的滴加增量下,在拐點(diǎn)處的電池電位變化大于15mV,這個數(shù)至少比在相同滴加增量的開始區(qū)間和結(jié)束區(qū)間的電位變化高30%。一般來說,只有區(qū)域性使用相同的增量可以確定拐點(diǎn)。

      12.1.1 一些化學(xué)添加劑獲得的拐點(diǎn)可能超過緩沖溶液的終點(diǎn)。對于添加劑,采用zui后一個拐點(diǎn)用于計(jì)算。如果自動使用自動滴定,改變儀器參數(shù)可能需要測定這種類型的終點(diǎn)。

      標(biāo)注:

      曲線A-使用125ml滴定溶液的空白值。

      曲線B-10.00g曲軸箱使用過的油加入125ml滴定溶液。因?yàn)闆]有明顯的,通過雙緩沖溶液的儀器讀數(shù)獲得滴定終點(diǎn)。

      曲線C-10.00g含有微量酸的油加入125ml滴定溶液。選擇曲線幾乎垂直的點(diǎn)作為終點(diǎn)。

      曲線D-10.00g含有微量或強(qiáng)酸的油加入125ml滴定溶液。選擇曲線幾乎垂直的點(diǎn)作為終點(diǎn)。


      圖1 滴定曲線例圖

       

      12.1.2對所有使用過的油樣的酸的滴定,標(biāo)注出終點(diǎn),即為當(dāng)表示為強(qiáng)酸時(shí),曲線上相應(yīng)堿性緩沖溶液(PH11)的儀器讀數(shù)和曲線上相應(yīng)酸性緩沖溶液(PH4)的儀器讀數(shù)。

      注17—由新鮮的油樣,添加劑和使用過的油樣的酸值的測定中得到:新鮮的油樣和添加劑的滴定曲線有明顯的拐點(diǎn),但是使用過的油樣沒有拐點(diǎn)或沒有明顯的拐點(diǎn)。

      12.2自動滴定法—如手動滴定法中相同的方法標(biāo)注如11.4中的得到的曲線的終點(diǎn)。

      12.3計(jì)算方法-12.3.1的計(jì)算方法適用于手動和自動方法。

      12.3.1 按以下公式計(jì)算酸值和強(qiáng)酸值:

      酸值,mgKOH/g=(A-B)XMX56.1/W

      強(qiáng)酸值,mgKOH/g=(CM-Dm) X56.1/W

      其中:

      A=滴定試樣到終點(diǎn)即堿性緩沖水溶液的相應(yīng)儀器的讀數(shù)為PH11;或者拐點(diǎn)不明顯或沒拐點(diǎn)時(shí),堿性緩沖水溶液的的相應(yīng)儀器的讀數(shù)為PH11,使用的氫氧化鉀異丙醇的體積。對于添加劑,A是zui后一個拐點(diǎn)的KOH異丙醇溶液體積。

      B=對應(yīng)A的空白值,ml

      M=氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度,mol/L

      m=鹽酸異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度,mol/L

      W=樣品質(zhì)量,g

      C=滴定試樣到終點(diǎn)即酸性緩沖水溶液相應(yīng)儀器讀數(shù)為PH4,所用的氫氧化鉀異丙醇的體積;ml

      D=相應(yīng)于C的終點(diǎn)滴定空白溶劑所消耗的鹽酸異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml

      13.質(zhì)量控制檢查

      13.1 通過分析一個質(zhì)量控制樣品(QC)來確定測試程序的性能,如果可能,可以用有代表性的分析樣品。

      注18—因?yàn)槭褂眠^的油,特別是使用過的機(jī)油,已知在貯存中改變的油,這類樣品不適合這種分析。

      13.2在監(jiān)控測試過程之前,方法的使用者需要確定樣品的平均值和質(zhì)控樣品的控制限。

      13.3通過控制圖表或其它其它相同的控制整個測試過程的統(tǒng)計(jì)學(xué)技術(shù)記錄質(zhì)量控制和分析結(jié)果。任何偏離檢測的結(jié)果應(yīng)該引發(fā)調(diào)查根本原因。調(diào)查的結(jié)果可能但不一定引起重新校準(zhǔn)。

      13.4質(zhì)量控制測試的頻率取決于測試樣品的質(zhì)量精密度,測試過程的以驗(yàn)證的穩(wěn)定性,客戶的要求。通常,每個測試日都應(yīng)該分析質(zhì)控樣品。如果例行分析大量樣品,應(yīng)該增加質(zhì)量控制的頻率。然而,當(dāng)證明測試在統(tǒng)計(jì)學(xué)控制下時(shí),可以減少質(zhì)量控制的頻次。質(zhì)量控制的精密度應(yīng)該對照方法中列出的精密度和偏差定期檢查以確保數(shù)據(jù)質(zhì)量。

      13.5據(jù)建議,如果可能的話,常規(guī)測試的質(zhì)量控制的樣品是日常分析中有代表性的樣品。預(yù)期使用的質(zhì)量控制樣品應(yīng)該充足供應(yīng),必須在預(yù)期的貯存條件下均勻,穩(wěn)定。因?yàn)橘|(zhì)量控制樣品在存儲時(shí)可能變化,當(dāng)出現(xiàn)失去控制的情況,質(zhì)量控制樣品的穩(wěn)定性可能是一個誤差源。

      14報(bào)告

      14.1由于有兩種不同的方法確定終點(diǎn),終點(diǎn)的類型報(bào)告:拐點(diǎn)或緩沖溶液終點(diǎn)。報(bào)告樣品的大小和推薦大小不同的樣品。還要報(bào)告使用三氯甲烷用作溶劑。酸值或強(qiáng)酸值如下報(bào)告

      酸值(檢驗(yàn)法D664)=(結(jié)果)                          (3)

      強(qiáng)酸值(檢驗(yàn)法D664)=(結(jié)果)                        (4)

      14.2使用過的油要有測試日期,如果可獲得的話,還要有取樣日期(見10.2)

      15 精密度及偏差

      15.1酸值

      15.1.1重復(fù)性— 同一操作者,相同儀器,在相同的操作條件下以正確的的操作方法對相同樣品連續(xù)正常操作兩次的誤差,偶然超過以下數(shù)據(jù)。


      新油=0.044(X+1)                                (5)

       

      使用過的油緩沖溶液終點(diǎn)=0.117X                       (6)

      其中

      X=兩次測試結(jié)果的平均值。

      15.1.2 再現(xiàn)性—不同操作者,相同儀器,在不同的實(shí)驗(yàn)室以正確的的操作方法對相同樣品分別操作得到的數(shù)據(jù)之差,偶然超過以下數(shù)據(jù)。


      新油=0.141(X+1)                                (7)

       

      使用過的油緩沖溶液終點(diǎn)=0.44X                        (8)

      其中

      X=兩次測試結(jié)果的平均值。

      15.2強(qiáng)酸值

      15.2.1精密度的數(shù)據(jù)不適用于強(qiáng)酸值,因?yàn)樵跇悠贩治鲋泻苌侔l(fā)現(xiàn)強(qiáng)酸。

      15.3堿—本方法中沒有堿的測定程序,按照方法定義中只有酸值的定義。

      16 關(guān)鍵詞

      15.1 酸值;潤滑油;石油產(chǎn)品;電位;強(qiáng)酸值;滴定


      附錄

      (非強(qiáng)制性信息)

      X1.檢查電極性能

       

      X1.1動力學(xué)電極測試測量電極的動力學(xué)反應(yīng)。電極可以用可接受的陡度和中途仍然對滴定不足夠好的取得的數(shù)據(jù)校正。反應(yīng)的速度和連續(xù)穩(wěn)定性對滴定電極是重要的。手動檢查在附錄中有描述,可以通過PH計(jì)或滴定裝置連續(xù)讀出毫伏值。

      X1.2檢查的關(guān)鍵在于要求電極從水溶液中到緩沖溶液中,在30到60秒后測試電位。一個快的電極到達(dá)穩(wěn)定點(diǎn)在30秒內(nèi),在30到60秒內(nèi)有小的改變。依照需要為檢查使用PH4,PH7,PH11的緩沖溶液。

      X1.3步驟

      X1.3.1設(shè)置滴定儀或PH計(jì)連續(xù)讀出毫伏值。提供緩沖溶液攪動,為滴定使用同一速度。

      X1.3.2讓電極在蒸餾水或去離子水中穩(wěn)定1分鐘。

      X1.3.3把電極從水中移出,把它們放置到PH4的緩沖溶液中。當(dāng)緩沖溶液接觸到電極的那一刻啟動秒表。

      X1.3.4 30秒后,記錄電位。30秒后再記錄電位。兩次電位的差稱為漂移。

      X1.3.5 重復(fù)此步驟測量PH7和PH11的緩沖溶液。

      X1.4 分別計(jì)算三個緩沖溶液的漂移。電極的反應(yīng)按照如下判斷:

                             漂移<1

                             1<漂移<2 好

                             2<漂移<3 可接受

                             3<漂移<4 有問題的

                             4<漂移    不可接受

      X1.5 PH4和PH7的緩沖溶液60秒電位差應(yīng)該大于162mv,或54mv/PH。電極陡度小于54mv/PH被認(rèn)為不可用于滴定。